AOTF-NIR 光譜技術用于次氯酸鈣藥片的體積密度檢測

摘要 本文研究在次氯酸鈣藥片的體積密度測定中應用 AOTF-NIR 近紅外光譜儀器的可行性， 并在其中樣品中噴灑水分作為干擾因素，研究結(jié)果表明，含有不同水分值藥片的體積密度是 可以被測量的。噴灑和未噴灑藥片的光譜間差異非常明顯，但是預測結(jié)果證明在測量中可以 忽略由水分變化導致的光譜差異，而只關注由體積密度導致的差異。

關鍵詞 聲光可調(diào)；近紅外光譜；次氯酸鈣藥片；偏最小二乘法

近紅外光譜主要是有機分子的倍頻與合頻的吸收光譜，有機物近紅外光譜主要包括 C-H、N-H、O-H 等含氫基團的倍頻與合頻吸收帶，這些是在近紅外譜區(qū)做復雜天然物品質(zhì) 分析的前提。近紅外(NIR)光譜法是近年來發(fā)展迅速的一種綠色分析技術，并以其獨特的優(yōu) 點開始應用于中藥分析,傳統(tǒng)的紅外分光光度技術采用棱鏡或光柵做色散元件，以這些色散 元件為核心的紅外光譜測量系統(tǒng)，結(jié)構復雜，設計和生產(chǎn)成本高，使得分析檢測僅適于實驗 室條件下應用。自 20 世紀 80 年代后期，一種新型的色散元件 ——聲 光可調(diào)濾光器（Acousto-optic tunable filter，簡稱 AOTF）逐漸受到人們的重視。AOTF 是基于各向異 性的雙折射晶體的聲光衍射原理，利用超聲波與特定的晶體作用而產(chǎn)生分光的光電器件。與 傳統(tǒng)的基于機械調(diào)諧分光元件的光譜儀器相比，以 AOTF 作為分光元件的光譜儀具有明顯的 優(yōu)越性：它結(jié)構簡單，光學系統(tǒng)無移動性部件，體積小，集光能力強，最吸引人之處在于它 的波長切換快、重現(xiàn)性好，程序化的波長控制使得這種儀器的應用具有更大的靈活性，尤其 是外部防塵和內(nèi)置的溫度、濕度集成控制裝置，大大提高了儀器的環(huán)境適應性，加之全固態(tài) 集成設計產(chǎn)生優(yōu)異的避震性能，使其近年來在工業(yè)在線和現(xiàn)場（室外）分析中得到越來越廣 泛的應用,最近幾年，AOTF-近紅外光譜分析儀引進國內(nèi)，已經(jīng)開始應用于煙草及化工行業(yè) 中 ，本文用 Brimrose 公司 AOTF-NIR Luminar 自由空間光譜儀在 8 個含有不同體積密度的 次氯酸鈣藥片樣品上掃描光譜數(shù)據(jù)，為次氯酸鈣藥片的體積密度的快速測定提供依據(jù)。

1．實驗部分

1．1 實驗儀器條件和樣品

Brimrose 公司 AOTF-NIR Luminar 自由空間光譜儀； 波長范圍為 1300nm ~ 2000nm ，波長增量為 2nm。 光譜掃描次數(shù)為 100 次。

樣品：8 個含有不同體積密度的次氯酸鈣藥片

1．2 實驗方法

本次研究共有兩部分： 第一部分，在光束下移動時掃描 8 個樣品。第二部分，8 個樣品也在光束下移動時被掃描，但是其中 4 個藥片被輕微噴灑一些水分。這樣做是確保在帶有不同水分的藥片上可以得到體積密度的相關性。 光譜數(shù)據(jù)導入到計量化學軟件包 Unscrambler? ，使用體積密度的參考值和光譜數(shù)據(jù)進行 PLS 1 回歸分析。因為沒有足夠的驗證集所需的樣品，一些點從模型中移除后，用于 Unscrambler?中的預測。 預測非常準確，為了驗證建模和離線預測結(jié)果，在 Brimrose 軟件 預測程序中建立預測文件。使用光譜數(shù)據(jù)對 8 個樣品的體積密度進行預測，這些預測也非常 準確，被噴灑水分和未被噴灑的藥片的建模和預測結(jié)果都非常好，所有預測結(jié)果都在 0.01 g/cc 之內(nèi)，這也是所期望的準確度，總之，研究結(jié)果證明使用 Brimrose AOTF-NIR 自由空 間光譜儀獲得的光譜和校正模型可以測量次氯酸鹽藥片的體積密度。

BrimroseAOTF-NIR 自由空間光譜儀在 8 個不同體積密度的次氯酸鈣藥片樣品上掃描光 譜數(shù)據(jù)。未噴灑的四個藥片中每個體積密度值如下：1.91 g/cc, 1.94 g/cc, 1.95 g/cc, 和 1.97g/cc。研究的第一部分，使用未噴灑水分的 8 個藥片；第二部分，將具有每一密度值的藥片 單獨放置，其他藥片被輕微噴灑水分。藥片被放在儀器的光束下，當光在藥片上有反應時， 移動藥片，由檢測器收集光譜。每個樣品收集 5 個光譜。共收集 40 個光譜。 每次讀取所 收集的 100 次掃描平均為一個光譜。波長范圍為 1300nm ~ 2000nm，波長增量為 2nm。

1．3 數(shù)據(jù)處理

原始光譜數(shù)據(jù)以透過方式收集，處理為吸收光譜，吸收光譜和體積密度的參考值一一對 應，建立 PLS1 回歸模型。因為驗證集沒有足夠的數(shù)據(jù)點，一些數(shù)據(jù)點從模型中移除，用于 在 Unscrambler?中進行離線預測。用 Brimrose 軟件預測程序建立預測文件，采集每個藥片 的光譜數(shù)據(jù)用于預測。

2. 結(jié)果與分析

2． 1 未被水分噴灑的藥片

2．1．1 光譜

每個藥片得到5 個光譜，共 40 個光譜，原始透射光譜處理為吸收光譜，如圖2顯示： 在 1400nm~1450nm 和 1900nm 附近，次氯酸鈣藥片的吸收光譜顯示了清晰可見的峰值。由于藥片的位置的差異，有一小部分的基線漂移，回歸建模將基線漂移處理的很好，所以基 線漂移對建模結(jié)果沒有影響。雖然在這些區(qū)域內(nèi)的光譜沒有明顯的可見差異，但建模結(jié)果表 明在回歸分析中這是一個重要的波長范圍。

2．1．2? 回歸和建模

從校正集中剔除 2 個異常樣品后，體積密度與光譜數(shù)據(jù)相關的 PLS1 回歸模型顯示了非 常好的結(jié)果。顯然，具有同一體積密度值的藥片中有一些光譜差異。參考值僅提供到小數(shù)點 后兩位，所以很可能已提供藥片的體積密度有一些小差異。模型的預測標準偏差是 0.0022， 校正和驗證集的相關系數(shù)都高達 0.997 和 0.994，使用 7 個主成分。回歸系數(shù)證明模型滿足 相關信息，預測結(jié)果確認從光譜數(shù)據(jù)中模型能夠準確測量次氯酸鈣藥片的體積密度。回歸系數(shù)表明模型在有效波長范圍內(nèi)，模型可以提取的相關信息。很明顯，模型在 1400nm~1450nm 和 1900nm~1950nm 范圍內(nèi)可以獲得更多的相關信息。也是在這個范圍內(nèi)， 可以看到最大的吸光度峰值。 也有一些相關信息在 1800nm 區(qū)域附近。

2．1．3? 預測

為了證明模型的有效性，從模型中取出 4 個點(具有每一體積密度值)作為驗證集，另外 的數(shù)據(jù)用于建立一個新模型。這四個點的數(shù)據(jù)被用來在 Unscrambler?中進行預測。

預測結(jié)果如表 1 所示，預測非常準確，尤其是當參考值僅精確到小數(shù)點后兩位。預測檔案文件生成，每個藥片的光譜被掃描用來進行預測。

預測檔案文件在預測軟件中生成，得到每個藥片的光譜，生成實時預測值。所有預測值 與參考值的相差在 0.01 范圍內(nèi)。2 個藥片間的體積密度值可能有小差異，在每個藥片內(nèi)也有 小差異。這些差異能夠計算同一參考值藥片中預測值的差異。樣品越多，模型越穩(wěn)定，參考 值精確到小數(shù)點后三位或四位會使預測更為準確。

2．2? 水分噴灑的藥片

?2．2．1 光譜

因為許多相關建模信息是從光譜的水分吸收區(qū)域提取，每個密度值的藥片被噴灑少量水 分。這樣做是確保可以得到帶有不同數(shù)量水分藥片體積密度的信息。從藥片中吸收水分，重 復過程。藥片原始透過光譜如圖5：

由于水分噴灑導致了光譜差異，吸收光譜使這些差異更為明顯。很 明顯 噴 灑 水 分 的 藥 片 在 全 光譜范圍 內(nèi) 顯示 了 偏 高 吸光 度 值 ， 尤 其 是在 1400nm~1900nm 的水分吸收區(qū)域，化學計量建模將表明體積密度測量不受藥片水分的附加 影響。

2．2．2 回歸和建模

回歸模型結(jié)果顯示在帶有不同水分值的次氯酸鈣藥片中的體積密度可以被測量。4 個異 常值從這個模型中移出，這是因為在噴灑藥片中的不均勻度和在光束下移動藥片的不一致所 導致的。SEP 是 0.49，校正和驗證的相關系數(shù)是 0.994 和 0.975。模型的最佳主成分數(shù)是 9，僅有 7 個主成分被用于未噴灑水分藥片的模型，這也是所期望的，因為水分的差異導致另一 個光譜差異，需要在回歸分析中被計算。 模型結(jié)果證明只要校正模型的數(shù)據(jù)在規(guī)定的水分 范圍內(nèi)，就可以預測帶有不同水分值藥片中的體積密度。 在全部水分范圍上的帶有許多數(shù) 據(jù)點的穩(wěn)定模型可以忽略水分中的差異，只要集中在由體積密度導致的光譜差異即可。

2．2．3 預測

為了驗證模型結(jié)果，在 Unscrambler?和 Brimrose 軟件預測程序中進行預測。除去樣品編號為 1.95m 的數(shù)據(jù)點，當噴灑藥片從每一藥片模型中提取出時，噴灑和未噴 灑藥片按照同一方式進行預測。 所提取數(shù)據(jù)點的數(shù)量為 40 中提取 12 個點（其中 4 個異常 值，8 個用來驗證），這也是預測結(jié)果稍微不好的原因，這些忽略不計，所有的預測都在所 規(guī)定的準確值 0.01 g/cc 范圍內(nèi)，噴灑藥片和藥片移動時不一致也是導致誤差的原因。

噴灑和未噴灑藥片的預測結(jié)果非常好，證明含有不同水分值藥片的體積密度是可以測量的，噴灑和未噴灑藥片的光譜間差異非常明顯，預測結(jié)果證明在藥片中帶有不同水分含量的數(shù)據(jù)點的模型可以不考慮水分變化導致的光譜差異，只關注由體積密度導致的差異。

3．結(jié)論

研究結(jié)果證明用 Brimrose AOTF-NIR 自由空間光譜儀獲得的光譜數(shù)據(jù)和回歸模型對次 氯酸鈣藥片中的體積密度進行測量的可行性，模型和預測結(jié)果證明測量模型的可適用性，參 考值越精確，樣品數(shù)量越多，模型更穩(wěn)定，預測效果更好，本次研究證明含有不同水分含量 的樣品越多，參考值如果精確到小數(shù)點的后三位或四位，則結(jié)果更佳，噴灑和未噴灑藥片的 預測結(jié)果證明帶有數(shù)據(jù)點體積密度的校正模型有些水分差異，這樣可以忽略由水分導致的光 譜差異，而只關心由體積密度導致的差異，研究結(jié)果證明使用 Brimrose AOTF-NIR 自由空間 光譜儀所收集的光譜數(shù)據(jù)測量次氯酸鈣藥片中的體積密度是可行的。