合成革用PU粘結(jié)劑樹脂的制造方法：
這種合成革用PU粘結(jié)劑樹脂的制造方法包括以下步驟：
(i)將AA(己二酸）和MPD (2-甲基_1，3_丙二醇）加熱進(jìn)行酯化縮聚反應(yīng)，反應(yīng)至酸價(jià)彡25mgK0H/g時，抽真空，除去剩余的水，降低酸價(jià)；反應(yīng)至酸價(jià)彡2. 5mgK0H/g時，加大真空度繼續(xù)反應(yīng)制得羥基封端的MPD型多元醇；[0009] (ii)將⑴步制得的MPD型多元醇和擴(kuò)鏈劑MPD混合，加入DMF (二甲基甲酰胺）， 攪拌均勻后，再加入MDI (4,4′ – 二苯基甲烷二異氰酸酯），加熱反應(yīng)聚合，生成聚氨酯，再在其中加入DMF和MEK (甲乙酮），調(diào)整粘度至6?12 X IO4HiPa · s/25°C。
這種合成革用PU粘結(jié)劑樹脂的制造方法中，多元醇使用了 MPD型多元醇，擴(kuò)鏈劑也單獨(dú)使用了 MPD，由于MPD單體帶有一個甲基，可有效的降低分子的結(jié)晶性，提高和基材的粘結(jié)力。用這種方法制成的粘結(jié)劑樹脂為介于一液型和二液型之間的一液半型PU粘結(jié)劑，具有連接強(qiáng)度高、可即剝離、可熱干貼、樹脂通透性好等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施方式
這種合成革用PU粘結(jié)劑樹脂的制造方法為：
⑴將AA和MPD加熱進(jìn)行酯化縮聚反應(yīng)，反應(yīng)至酸價(jià)彡25mgK0H/g時，開始抽真空 (I段），除去剩余的水，降低酸價(jià)；反應(yīng)至酸價(jià)彡2. 5mgK0H/g時，加大真空度（II段），繼續(xù)反應(yīng)至酸價(jià)和分子量控制在一定范圍內(nèi)，即制得羥基封端的MPD型多元醇。此步中MPD的投料量可以為理論值（以質(zhì)量計(jì)）的1. 05?1. 15倍；多元醇最終的酸價(jià)可控制在0. 1? 0. 8mgK0H/g的范圍內(nèi)；多元醇最終的分子量可控制在1000?4000的范圍內(nèi)。
(ii)將（i)步制得的MPD型多元醇和擴(kuò)鏈劑MPD混合，加入DMF，攪拌均勻后， 再加入MDI，加熱反應(yīng)、聚合，生成聚氨酯，再在其中加入DMF和MEK，調(diào)整粘度至6? 12XlO4mPa · s/25°C。此步中MDI的投入量的mol數(shù)可以為多元醇和MPD的mol數(shù)之和的 1?1.05倍，多元醇與擴(kuò)鏈劑的質(zhì)量比可以控制在12. 5 ： 1?25 ： 1。溶劑中DMF與MEK 的質(zhì)量比可以在2：1至9：1的范圍內(nèi)選取。
這種合成革用PU粘結(jié)劑樹脂的制造方法中，⑴步的反應(yīng)溫度控制在210? 230°C, (ii)步的反應(yīng)溫度控制在75?85°C。
用這種合成革用PU粘結(jié)劑樹脂的制造方法所制得的粘結(jié)劑樹脂，粘度在6? 12XlO4mPa ·8/25?，固含量在50%?70%內(nèi)，當(dāng)溫度彡_5°C時，樹脂為無色或淺黃色透明液體，為一種介于一液型和二液型之間的一液半型PU粘結(jié)劑。在制革過程中使用時，在樹脂中加入4%?10%的架橋劑，在生產(chǎn)線的烘箱中完成架橋后，即可進(jìn)行革與離型紙的即剝離。用該P(yáng)U粘結(jié)劑樹脂制成的合成革，手感飽滿，彈性好，粘結(jié)強(qiáng)度高，不存在離型紙的周轉(zhuǎn)和高溫熟化傷紙等問題，除可用于一般合成革外，還特別適用于超細(xì)纖維革、鏡面后貼革等高檔合成革產(chǎn)品的生產(chǎn)。
這種合成革用PU粘結(jié)劑樹脂的制造方法的具體操作過程為：
(i)先制備MPD型多元醇，設(shè)計(jì)多元醇的分子量可在1000?4000的范圍內(nèi)選取。 先根據(jù)要求的分子量計(jì)算出AA和MPD的理論質(zhì)量，MPD投料量在理論值的1. 05?1. 15的范圍內(nèi)選取，在210?230°C反應(yīng)至酸價(jià)彡25mgK0H/g時，開始抽真空（I段），除去剩余的水，降低酸價(jià)；反應(yīng)至酸價(jià)< 2. 5mgK0H/g時，加大真空度（II段），繼續(xù)反應(yīng)至酸價(jià)控制在 0. 1?0. 8mgK0H/g的范圍內(nèi)；多元醇最終的分子量可控制在設(shè)計(jì)分子量士50的范圍內(nèi)。
(ii)用上步制得的MPD型多元醇制造聚氨酯樹脂：MPD型多元醇和MPD擴(kuò)鏈劑的量按質(zhì)量比在12. 5 ： 1?25 ： 1的范圍內(nèi)選??；由羥基和異氰酸酯基摩爾比為1 ： 1計(jì)算出理論的MDI投料量；固含量在50%?70%范圍內(nèi)選取；溶劑中DMF與MEK的質(zhì)量比可在 2 ： 1至9 ： 1的范圍內(nèi)選取。先投入一定質(zhì)量的DMF和設(shè)計(jì)質(zhì)量的MPD型多元醇和MPD擴(kuò)鏈劑，攪拌均勻后，再分次投入MDI的理論量，在75?85°C反應(yīng)起粘，當(dāng)異氰酸酯基反應(yīng)充分后，添加少量MDI使粘度繼續(xù)上升，同時根據(jù)粘度情況分次投入剩余的DMF和MEK，并最終調(diào)至粘度在6?12X 104mPa · s/25°C，固含量控制在設(shè)計(jì)固含量士 1%。
實(shí)施例1 ：
⑴制備分子量為1000 士 50的MPD型多元醇：
取AA500克，MPD432. 4克（為理論值的1. 15倍），在210°C反應(yīng)5小時，酸價(jià)達(dá)到 18K0H/g，開始抽真空，1. 5小時后，酸價(jià)達(dá)到1. 35K0H/g，加大真空度繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，酸價(jià)達(dá)到0. 25K0H/g，得到MPD型多元醇639. 8克(理論值為752. 7克）。測定羥值為110. 84， 最終的分子量為1010。
(ii)聚合反應(yīng)：
按（i)步所得的多元醇360克預(yù)備擴(kuò)鏈劑MPD18克（1/20)，MDI143克，溶劑DMF201 克，MEK22. 3克，（固含量控制在70士 1%，溶劑中DMF與MEK的質(zhì)量比為9 ：1）
先將150克DMF與多元醇和MPD混合均勻，然后將140克MDI分三次投入，在75? 85°C反應(yīng)起粘，反應(yīng)3小時，粘度停止上升，再分3次添加MDI，每次添加1克，使粘度繼續(xù)上升，反應(yīng)3小時，粘度上升到4萬cps/75°C時，加入51克DMF降粘，繼續(xù)反應(yīng)1小時，粘度再上升到3萬cps/75°C，加入MEK，反應(yīng)30分鐘，調(diào)至粘度為IOX 104mPa · s/25°C，最終得到產(chǎn)品744. 3克，固含量為70%。
實(shí)施例2 ：
⑴取AA500克，MPD404. 7克（為理論值的1. 15倍），在210°C反應(yīng)5小時，酸價(jià)達(dá)到 19K0H/g，開始抽真空，1. 5小時后，酸價(jià)達(dá)到1. 42K0H/g，加大真空度繼續(xù)反應(yīng)1小時，酸價(jià)達(dá)到0. 28K0H/g,得到MPD型多元醇612. 1克（理論值為728. 7克）。測定羥值為73. 83，最終的分子量為1517。
(ii)聚合反應(yīng)：
按⑴步所得的多元醇390克預(yù)備擴(kuò)鏈劑MPD15. 6克(1/25)，MDIllL 3克，溶劑 DMF222. 6克，MEK55. 7克，（固含量控制在65士 1%，溶劑中DMF與MEK的質(zhì)量比為4 ： 1)。
先將150克DMF與多元醇和MPD混合均勻，然后將108. 3克MDI分三次投入，在 75?85°C反應(yīng)起粘，反應(yīng)3小時，粘度停止上升，再分2次添加MDI，每次添加1. 5克，使粘度繼續(xù)上升，反應(yīng)4小時，粘度上升到5萬cps/75°C時，加入72. 6克DMF降粘，繼續(xù)反應(yīng)1 小時，粘度再上升到3萬cps/75°C，加入MEK，反應(yīng)30分鐘，調(diào)至粘度為8 X 104mPa -s/25°C， 最終得到產(chǎn)品795. 2克，固含量為65%。
實(shí)施例3:
(i)制備分子量為2000的MPD型多元醇：
取AA500克，MPD374. 5克（為理論值的1. 1倍），在215°C反應(yīng)6小時，酸價(jià)達(dá)到 21. ^(OH/g，開始抽真空，4小時后，酸價(jià)達(dá)到1. 9K0H/g，加大真空度繼續(xù)反應(yīng)2小時，酸價(jià)達(dá)到0. 42K0H/g,得到MPD型多元醇595. 3克(理論值為717. 2克）。測定羥值為56. 43，最終的分子量為1985。
(ii)聚合反應(yīng)：
按⑴步所得的360克MPD型多元醇預(yù)備擴(kuò)鏈劑MPD 20克(1/18)，MDI100. 6克，溶劑DMM67克，MEK53. 4克，（固含量控制在60士 1%，溶劑中DMF與MEK的質(zhì)量比為5 ： 1)。
先將180克DMF與多元醇和MPD混合均勻，然后將97. 6克MDI分三次投入，在75? 85°C反應(yīng)起粘，反應(yīng)3小時，粘度停止上升，再分3次添加MDI，每次添加1克，使粘度繼續(xù)上升，反應(yīng)3分鐘，粘度上升到5萬cps/75°C時，加入87克DMF降粘，繼續(xù)反應(yīng)1. 5小時，粘度再上升到4萬cps/75°C，加入MEK，反應(yīng)30分鐘，調(diào)至粘度為12 X 104mPa · s/25°C，最終得到產(chǎn)品801克，固含量為60%。
實(shí)施例4 ：
(i)制備分子量為2000的MPD型多元醇：
取AA500克，MPD374. 5克（為理論值的1. 1倍），在215°C反應(yīng)6小時，酸價(jià)達(dá)到 21. ^(OH/g，開始抽真空，4小時后，酸價(jià)達(dá)到1. 9K0H/g，加大真空度繼續(xù)反應(yīng)2小時，酸價(jià)達(dá)到0. 42K0H/g,得到MPD型多元醇595. 3克(理論值為717. 2克）。測定羥值為56. 43，最終的分子量為1985。
(ii)聚合反應(yīng)：
按（i)步所得的300克MPD型多元醇預(yù)備擴(kuò)鏈劑MPD24克（1/12. 5)，MDI104. 2 克，溶劑DMF321. 1克，MEK107. 1克，(固含量控制在50士 1 %，溶劑中DMF與MEK的質(zhì)量比為 3 ： 1)。
先將200克DMF與多元醇和MPD混合均勻，然后將100. 2克MDI分三次投入，在 75?85°C反應(yīng)起粘，反應(yīng)4小時，粘度停止上升，再分4次添加MDI，每次添加1克，使粘度繼續(xù)上升，反應(yīng)4小時，粘度上升到8萬cps/75°C時，加入121. 1克DMF降粘，繼續(xù)反應(yīng)2小時，粘度再上升到6萬cps/75°C，加入MEK，反應(yīng)30分鐘，調(diào)至粘度為7X 104mPa · s/25°C, 最終得到產(chǎn)品856. 4克，固含量為50%。
實(shí)施例5 ：
(i)制備分子量為2500的MPD型多元醇：
取AA500克，MPD367. 2克（為理論值的1. 1倍），在220°C反應(yīng)7小時，酸價(jià)達(dá)到20. ΙΟΗ/g，開始抽真空，4小時后，酸價(jià)達(dá)到1. 78K0H/g，加大真空度繼續(xù)反應(yīng)2小時，酸價(jià)達(dá)到0. 36K0H/g,得到MPD型多元醇582. 6克(理論值為710. 5克）。測定羥值為45. 12，最終的分子量為對82。
(ii)聚合反應(yīng)：
按（i)步所得的400克MPD型多元醇預(yù)備擴(kuò)鏈劑MPD20克（1/20)，MDI98. 6克，溶劑DMFM8. 3克，MEK31克（固含量控制在65士 1%，溶劑中DMF與MEK的質(zhì)量比為8 ： 1)。
先將160克DMF與多元醇和MPD混合均勻，然后將95. 6克MDI分三次投入，在75? 85°C反應(yīng)起粘，反應(yīng)3小時，粘度停止上升，再分3次添加MDI，每次添加1克，使粘度繼續(xù)上升，反應(yīng)3小時，粘度上升到5萬cps/75°C時，加入88. 3克DMF降粘，繼續(xù)反應(yīng)1小時，粘度再上升到3萬cps/75°C，加入MEK，反應(yīng)30分鐘，調(diào)至粘度為IlX 104mPa · s/25°C，最終得到產(chǎn)品797. 9克，固含量為65%。
實(shí)施例6 ：
(i)制備分子量為3000的MPD型多元醇：
取AA500克，MPD355. 8克（為理論值的1. 08倍），在220°C反應(yīng)7小時，酸價(jià)達(dá)到21. lOH/g，開始抽真空，4小時后，酸價(jià)達(dá)到1. 98K0H/g，加大真空度繼續(xù)反應(yīng)3小時，酸價(jià)達(dá)到0. 34K0H/g,得到MPD型多元醇579克(理論值為706. 1克）。測定羥值為37. 06，最終的分子量為3022。
(ii)聚合反應(yīng)：
按（i)步所得的360克MPD型多元醇預(yù)備擴(kuò)鏈劑MPD20克（1/18)，MDI89. 8克，溶劑DMM68. 5克，MEK44. 7克，（固含量控制在60士 1%，溶劑中DMF與MEK的質(zhì)量比為6 ： 1)。
先將180克DMF與多元醇和MPD混合均勻，然后將85. 6克MDI分三次投入，在75? 85°C反應(yīng)起粘，反應(yīng)3小時，粘度停止上升，再分3次添加MDI，每次添加1. 4克，使粘度繼續(xù)上升，反應(yīng)4小時，粘度上升到5萬cps/75°C時，加入88. 5克DMF降粘，繼續(xù)反應(yīng)1小時，粘度再上升到3萬cps/75°C，加入MEK，反應(yīng)30分鐘，調(diào)至粘度為9. 5 X 104mPa -s/25°C，最終得到產(chǎn)品783克，固含量為60%。
實(shí)施例7 ：
(i)制備分子量為3500的MPD型多元醇：
取AA500克，MPD352. 4克（為理論值的1. 08倍），在225°C反應(yīng)8小時，酸價(jià)達(dá)到 20. ΙΟΗ/g，開始抽真空，5小時后，酸價(jià)達(dá)到2. 06K0H/g，加大真空度繼續(xù)反應(yīng)4小時，酸價(jià)達(dá)到0. 39K0H/g,得到MPD型多元醇569. 4克(理論值為703. 0克）。測定羥值為31. 86，最終的分子量為3515。
(ii)聚合反應(yīng)：
按⑴步所得的350克MPD型多元醇預(yù)備擴(kuò)鏈劑MPD17. 5克(1/20)，MDI77. 2克， 溶劑DMF272.8克，MEK91克，（固含量控制在55 士 1%，溶劑中DMF與MEK的質(zhì)量比為3 ： 1)。
先將200克DMF與多元醇和MPD混合均勻，然后將73. 6克MDI分三次投入，在75? 85°C反應(yīng)起粘，反應(yīng)3小時，粘度停止上升，再分3次添加MDI，每次添加1. 2克，使粘度繼續(xù)上升，反應(yīng)4小時，粘度上升到5萬cps/75°C時，加入72. 8克DMF降粘，繼續(xù)反應(yīng)2小時，粘度再上升到4萬cps/75°C，加入MEK，反應(yīng)30分鐘，調(diào)至粘度為8 X 104mPa -s/25°C，最終得到產(chǎn)品808. 5克，固含量為55%。
實(shí)施例8:
(i)制備分子量為4000的MPD型多元醇：
取AA500克，MPD340. 2克（為理論值的1. 05倍），在230°C反應(yīng)8小時，酸價(jià)達(dá)到 19. ΙΟΗ/g，開始抽真空，6小時后，酸價(jià)達(dá)到1. 95K0H/g，加大真空度繼續(xù)反應(yīng)4小時，酸價(jià)達(dá)到0. 33K0H/g,得到MPD型多元醇560. 6克(理論值為700. 7克）。測定羥值為27. 92，最終的分子量為4012。
(ii)聚合反應(yīng)：
按（i)步所得的320克MPD型多元醇預(yù)備擴(kuò)鏈劑MPD 16克（V20)，MDI67. 4克， 溶劑DMM68. 9克，MEK134. 5克，（固含量控制在50士 1%，溶劑中DMF與MEK的質(zhì)量比為 2:1)。
先將180克DMF與多元醇和MPD混合均勻，然后將64. 4克MDI分三次投入，在75? 85°C反應(yīng)起粘，反應(yīng)4小時，粘度停止上升，再分3次添加MDI，每次添加1克，使粘度繼續(xù)上升，粘度上升到5萬cps/75°C時，加入88. 9克DMF降粘，繼續(xù)反應(yīng)3小時，粘度再上升到 5萬cps/75°C時，加入MEK，反應(yīng)30分鐘，調(diào)至粘度為7. 5 XlO4mPa · s/25°C，最終得到產(chǎn)品 806. 8克，固含量為50%。[0067] 用這種合成革用PU粘結(jié)劑樹脂的制造方法制成的粘結(jié)劑樹脂具有架橋速度快、 樹脂透明性好、不易結(jié)塊，軟化點(diǎn)低、熱干貼強(qiáng)度高、可即剝離等特點(diǎn)。其中實(shí)施例4、7、8所得的產(chǎn)品特別適用于鏡面后貼革等高檔合成革產(chǎn)品，實(shí)施例1、2、3、5、6所得的產(chǎn)品特別適用于貼合表面不平整的超細(xì)纖維等高檔合成革產(chǎn)品。
海默生Hydramotion在線粘度計(jì)在PU粘結(jié)劑樹脂行業(yè)應(yīng)用:
