粘度是聚乙烯加工性最重要的基本概念之一,是對(duì)流動(dòng)性的定量表示,影響粘度的因素有熔體溫度、壓力、剪切速率以及相對(duì)分子質(zhì)量等
(1)溫度的影響
由前面的分析已經(jīng)知道,聚乙烯的粘度是剪切速率的函數(shù),但是,聚乙烯的粘度同時(shí)也受到溫度的影響。所以,只有剪切速率恒定時(shí),研究溫度對(duì)粘度的影響才有實(shí)際意義。一般說(shuō),聚乙烯熔體粘度的敏感性要比對(duì)剪切作用敏感強(qiáng)。研究表明,隨著溫度的升高,聚乙烯熔體的粘度呈指數(shù)函數(shù)方式下降。這是因?yàn)?,溫度升高,必然使得分子間,分子鏈間的運(yùn)動(dòng)加快,從而使得聚乙烯分子鏈之間的纏繞降低,分子之間的距離增大,從而導(dǎo)致粘度降低。易于成型,但制品收縮率大,還會(huì)引起分解,溫度太低,熔體粘度大,流動(dòng)困難,成型性差,并且彈性大,也會(huì)使制品的形狀穩(wěn)定性差。
但是不同的聚乙烯粘度對(duì)于溫度的程度不同。聚甲醛對(duì)溫度的變化最不敏感,其次是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯,最敏感的要數(shù)乙酸纖維素,表1中列出了一些常用聚乙烯對(duì)于溫度的敏感程度。非常敏感的聚乙烯,溫控十分重要,否則粘度較大變化,使操作不穩(wěn)定,影響產(chǎn)品質(zhì)量。
在實(shí)用中,對(duì)于溫度敏感性好的熔體,可以考慮在成型過(guò)程中提高聚乙烯的成型溫度來(lái)改善聚乙烯的流動(dòng)性能,如PMMA、PC、CA、PA。但是對(duì)于敏感性差的聚乙烯,提高溫度對(duì)于改善流動(dòng)性能并不明顯,所以一般不采用提高溫度的辦法來(lái)改進(jìn)其流動(dòng)特性。如POM和PE、PP等非極性聚乙烯,即使溫度升幅度很大,粘度卻降低很小。還有,提高溫度必須受到一定條件的限制,就是成型溫度必須在聚乙烯允許的成型溫度范圍之內(nèi),否則,聚乙烯就會(huì)發(fā)生降解。成型設(shè)備損耗大,工作條件惡化,得不償失。利用活化能的大小來(lái)表達(dá)物料的粘度和溫度的關(guān)系,有定量意義。表2 為一些聚乙烯在低剪切速率下的活化能。
(2)壓力的影響
聚乙烯熔體內(nèi)部的分子之間、分子鏈之間具有微小的空間,即所謂的自由體積。因此聚乙烯是可以壓縮的。注射過(guò)程中,聚乙烯受到的外部壓力最大可以達(dá)到幾十甚至幾百M(fèi)Pa 。在此壓力作用下,大分子之間的距離減小,鏈段活動(dòng)范圍減小,分子間距離縮小,分子間的作用力增加,致使鏈間的錯(cuò)動(dòng)則更為困難,表現(xiàn)為整體粘度增大。
但是不同聚乙烯在同樣的壓力下,粘度的增大程度并不相同。聚苯乙烯(PS)對(duì)于壓力的敏感程度最高,即增加壓力時(shí),粘度增加得很快。高密度聚乙烯與低密度聚乙烯相比,壓力對(duì)粘度的影響較小,聚丙烯受壓力的影響相當(dāng)于中等程度的聚乙烯。
增加壓力引起粘度增加這一事實(shí)表明,單純通過(guò)增加壓力去提高聚乙烯熔體的流量是不恰當(dāng)?shù)?。過(guò)高的壓力不僅不能明顯地改善流體的填充,而且由于粘度的增加,填充性能有時(shí)還會(huì)有下降的可能,不僅造成過(guò)多的功率損耗和過(guò)大的設(shè)備磨損,還會(huì)引起溢料和增加制品內(nèi)應(yīng)力等弊病。此外,壓力過(guò)高,還會(huì)出現(xiàn)制品變形等注塑缺陷,導(dǎo)致功率的過(guò)度消耗。但壓力過(guò)低則會(huì)造成缺料。
結(jié)合溫度對(duì)于粘度的影響可以發(fā)現(xiàn),在聚乙烯的正常加工參數(shù)范圍內(nèi),增加壓力對(duì)聚乙烯熔體粘度的影響和降低溫度對(duì)于聚乙烯粘度的影響效果相似。例如對(duì)于很多聚乙烯,當(dāng)壓力增加到100 MPa時(shí),其粘度的變化相當(dāng)于降低溫度30~50℃的作用。
(3)剪切速率的影響
隨著剪切速率的加大,聚乙烯的粘度一般降低。但在剪切速率很低和很高的情況下,粘度幾乎不隨剪切速率變化而變化。
在溫度和壓力一定前提下,不同聚乙烯粘度降低程度不相同。或者說(shuō),盡管大多數(shù)聚乙烯熔體的粘度是隨著剪切速率的增加而下降的,但是不同的聚乙烯對(duì)剪切速率(切應(yīng)力)的敏感程度是不一樣的。
幾種常用聚乙烯的粘度對(duì)于剪切速率的敏感性如表4所示。
這一點(diǎn)對(duì)使用的啟示是:在一定的剪切速率范圍內(nèi),提高剪切速率會(huì)顯著降低聚乙烯的粘度,改善其流動(dòng)性能。盡管如此,寧可選擇在熔體粘度對(duì)剪切速率不太敏感的范圍進(jìn)行工藝調(diào)整,否則因?yàn)榧羟兴俾实牟▌?dòng),會(huì)造成加工不穩(wěn)定和聚乙烯制品質(zhì)量上的缺陷。
(4)聚乙烯結(jié)構(gòu)的影響
對(duì)于聚乙烯,在給定溫度下,隨著相對(duì)平均分子質(zhì)量的增大,聚乙烯的粘度增大。相對(duì)分子質(zhì)量越大,分子間作用力越強(qiáng),于是粘度也高。
聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量越小,粘度對(duì)于剪切速率的依賴程度越??;分子量越大,粘度對(duì)于剪切速率的依賴程度越大。分子量分布寬的樹脂和雙峯分子量分布樹脂熔體粘度低和加工性優(yōu)良。因?yàn)榈头肿恿挎湶糠钟欣谔岣邩渲垠w流動(dòng)性。
(5)低分子量添加劑的影響
低分子可降低大分子鏈間的作用力,起“潤(rùn)滑”作用因而使熔體粘度減少,同時(shí)降低了粘流化溫度。如加入增塑劑和溶劑,使樹脂易于充模成型。
常用聚乙烯改進(jìn)流動(dòng)性能的方法
提高螺桿速度
選非結(jié)晶型牌號(hào)
提高溫度
HSHMPE纖維的溶解包括預(yù)溶脹和溶解兩個(gè) 過(guò)程,其最佳溶脹溫度與溶劑性質(zhì)有關(guān),且充分溶脹 需要一定時(shí)間。溶液粘度隨聚乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高 或溶液溫度的降低而升高,且溶液粘流活化能隨聚 乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高而升高。礦物油作為溶劑對(duì) HSHMPE纖維的溶解性能比煤油好。聚乙烯凍膠纖維的萃取機(jī)理為纖維溶劑和萃取劑的雙擴(kuò)散。 目前HSHMPE纖維制造中使用的溶劑主要有 石蠟油和十氫化萘兩種,分別構(gòu)成濕法紡絲和干法 紡絲工藝路線,以上兩種溶劑的使用各有優(yōu)勢(shì),但目 前國(guó)內(nèi)的技術(shù)以石蠟油為溶劑的工藝路線比較成 熟,設(shè)備及操作也非常可靠。同時(shí),以石蠟油為溶劑的工藝路線國(guó)際專利已過(guò)期,而以十氫化萘為溶劑 的工藝路線仍涉及到國(guó)際專利侵權(quán)問題。以石蠟 油為溶劑的工藝路線還分不同的工藝實(shí)施方式和不 同的設(shè)備配置,最終形成的設(shè)備投資差距也比較大。